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哈伯-博施法是过去一个世纪中主要的合成氨方法，但该反应消耗化石燃料并产生大量二氧化碳排放。硝酸盐是一种常见的氮源，电催化硝酸盐还原合成氨（NO3RR）具有高催化活性和高产率，是一种合成氨替代策略，为可持续氮资源循环利用铺平了道路。但是，电催化NO3RR需经历九质子耦合八电子转移过程，导致动力学速率缓慢，过电位较大，竞争性析氢反应（HER）严重，导致合成氨选择性低，因此需要合理调节反应途径以提高氨的产生和抑制HER。先前的研究集中于金属催化剂（如铜基催化剂），但其对质子吸附能力较差，需要非常负的电势才能实现硝酸盐的加氢和脱氧，同时HER也会竞争活性位点，致使法拉第效率较低。在过电位较低且HER竞争不明显时，由于质子的表面浓度不足，*NO2的脱氧通常决定整个NO3RR过程，此时中间产物亚硝酸根（NO2-）会在电解液中大量积累，高毒性的NO2-的形成降低了NO3-转化为NH3的效率。由于改变了活性位点对某一物种的吸附能力，通常也会影响对其他物种的吸附能力，因此同时加速连续NO3RR和NO2RR反应，抑制HER是非常具有挑战性。

近日，四川大学李盼盼研究员、电子科技大学晋兆宇、UT-Austin余桂华教授在J. Am. Chem. Soc.期刊上联合发表题为“Pulsed nitrate-to-ammonia electroreduction facilitated by tandem catalysis of nitrite intermediates”的研究性论文（J. Am. Chem. Soc.2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00334），针对NO3RR析氢副反应和亚硝酸盐中间体导致合成氨效率低的挑战，本文报道了铜单原子凝胶材料（Cu SAGs），在中性介质中催化硝酸盐和亚硝酸盐合成氨。此外，Cu SAGs的固有活性和选择性使NO2-转化为NH3的热力学和动力学效率高于NO3-转化为NH3。因此，作者提出了脉冲电合成方法来级联NO2-中间体，通过Cu SAGs催化NO2-积累-转化，在较负的电位下显著抑制了HER的竞争。本研究表明，由Cu SAGs催化的硝酸盐的脉冲电还原可以比恒电位电解法更大程度地提高合成氨的法拉第效率和产率。理论研究表明，NO2-中间体在较低的脉冲电位下在Cu SAGs的三维通道中的局部积累可能更有利于抑制HER，转化为氨的选择性更高。这些发现强调了NO3RR过程中不利中间产物串联催化的一种新策略，调节了反应途径。

图1 Cu SAGs的形貌和结构表征（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

通过球差电镜和X射线吸收光谱证明了Cu单原子在碳载体的分布状态和配位环境（图1）。

图2 电催化硝酸盐和亚硝酸盐合成氨的催化表现（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

如图2所示，相比于硝酸盐还原合成氨，亚硝酸盐合成氨展现出高的氨产率和选择性，以及抑制析氢的能力，由此证明Cu SAGs活性位点催化NO2-到NH3的转化具有特异性。

图3 a）扫描电化学显微镜、b）氢谱核磁、c-d）分子动力学、e）DFT研究NO2RR和NO3RR的催化机制（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

扫描电化学显微镜（SI-SECM）、氢谱核磁（1H NMR）、分子动力学（MD）、密度泛函理论计算（DFT）技术用于研究Cu SAGs对于NO2RR和NO3RR的催化行为（图3），表明Cu位点对于NO2-的吸附能力更强且NO2-的扩散能力更为优异，因此，Cu SAGs催化NO2RR的能力优于NO2RR。

图4 a-b）恒电位和c-d）脉冲电解硝酸盐还原制氨的反应路径（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

图4展示了恒电位和脉冲电解硝酸盐还原制氨的反应路径。在恒电位电解过程中，在低过电位下主要产生NO2-，NO2-生成氨和析氢反应的动力学速率低，而在高过电位下，Cu位点对质子的吸附能力提高，NO2-生成氨的活性提高，然而竞争性析氢反应也加剧。本文引入脉冲电解，在低过电位下富集大量的NO2-，占据活性位点，再脉冲到高过电位，转化NO2-为NH3，这种富集NO2-的过程能够抑制析氢反应活性。

图5 恒电位和脉冲电解硝酸盐还原制氨的催化活性（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

实验证明，脉冲电解硝酸盐还原合成氨确实提高了氨的产率和法拉第效率（图5），通过控制低过电位和高过电位的电解时间，能够进一步降低合成氨的能耗。此外，本文也考察了Cu SAGs的循环稳定，在10次电解过程中保持了较为稳定的氨产率和法拉第效率。

图6. 串联亚硝酸盐中间体积累-转化过程的模拟（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

有限元模拟分析了亚硝酸盐中间体在Cu SAGs孔道内部的积累-转化过程，揭示了该脉冲电解技术调控合成氨的活性和选择性的机制。

四川大学李盼盼研究员为该论文的第一兼通讯作者，电子科技大学晋兆宇研究员和UT-Austin余桂华教授为通讯作者。

作者团队简介

李盼盼，四川大学双百人才，特聘研究员，硕士生导师。研究领域涉及电催化剂的跨尺度设计及在电合成氨、氧气还原、清洁燃料、柔性储能等能源与资源转换领域的应用。发表SCI 收录期刊论文约40 篇，其中以第一或通讯作者（含共同）在 Nat. Catal., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等国际知名期刊发表论文 20余篇，多篇入选ESI高被引论文和期刊封面论文。目前担任Nano Research Energy青年编委。

晋兆宇，电子科技大学基础与前沿研究院研究员、博士生导师，“先进电化学技术”团队负责人。课题组聚焦研究表界面反应的高分辨电化学测量技术与分析方法，近年在Nat. Catal., PNAS, Acc. Chem. Res., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国际期刊发表论文50余篇。目前担任Front. Catal.副主编，Carbon Neutrality和J. Anal. Test.青年编委及客座编辑等。

课题组主页：www.jinresearchgroup.com

余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系、机械工程系终身教授，美国材料研究学会会士（FMRS）、英国皇家化学学会会士(FRSC)和皇家物理学会会士(FInstP)、美国科学促进会（AAAS）、美国化学会（ACS）、材料研究学会（MRS）、电化学学会（ECS）、矿物、金属与材料学会（TMS）成员。余桂华教授团队的研究重点是新型功能化纳米材料的精确设计和绿色合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Reviews Chemistry, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Catalysis, Nature Sustainability, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy& Environmental Sciences,Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today等国际著名刊物上发表论文250余篇，论文引用~55,000次，H-index 125, 是在材料科学和化学两个学科的全球Top0.1%高被引研究学者。现任 ACS Materials Letters副主编，是二十余个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委。

课题组主页：http://yugroup.me.utexas.edu/

邀稿

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